关于电动车在非机动车道上行使时遭遇碰撞事故，其责任的判定恐怕需要依赖众多复杂考量。
在某些情况下，电动车在合法驾驶的过程中，由于机动车驾驶员违反交通规则，擅自进入非机动车道并与之发生碰撞，那么通常情况下，机动车驾驶员将承担主要或者是全部的责任。
然而，如果电动车驾驶员存在超速行驶、违规搭载乘客等违法行为，这将会对机动车驾驶员的责任进行相应的减轻。
倘若在事故中，双方均存在过错，那么我们就需要依据各自的过错程度来划分责任比例了。

《中华人民共和国道路交通安全法》第七十六条
机动车发生交通事故造成人身伤亡、财产损失的，由保险公司在机动车第三者责任强制保险责任限额范围内予以赔偿；不足的部分，按照下列规定承担赔偿责任：
（一）机动车之间发生交通事故的，由有过错的一方承担赔偿责任；双方都有过错的，按照各自过错的比例分担责任。
（二）机动车与非机动车驾驶人、行人之间发生交通事故，非机动车驾驶人、行人没有过错的，由机动车一方承担赔偿责任；有证据证明非机动车驾驶人、行人有过错的，根据过错程度适当减轻机动车一方的赔偿责任；机动车一方没有过错的，承担不超过百分之十的赔偿责任。
交通事故的损失是由非机动车驾驶人、行人故意碰撞机动车造成的，机动车一方不承担赔偿责任。