质押合同无效情形有以下几种：
1、债务人有多个债权人时，而将其全部财产抵押给其中一个债权人的。
2、对国有企业业已确认为关键设备、成套设备或重要建筑物设立抵押而未经政府主管部门批准的。
3、破产企业在法院受理企业破产案件前六个月至破产宣告期间，对原没有抵押的债务设定的抵押而签订的。
4、债务人与个别债权人恶意串通，将其大部分财产抵押给一个债权人，从而丧失履行其他债务能力的。
法律依据：
《合同法》

第五十二条

【合同无效的法定情形】有下列情形之一的，合同无效： (一)一方以欺诈、胁迫的手段订立合同，损害国家利益; (二)恶意串通，损害国家、集体或者第三人利益;
(三)以合法形式掩盖非法目的; (四)损害社会公共利益; (五)违反法律、行政法规的强制性规定。