在签署合法有效的协议离婚时，应遵循如下必要步骤和证件材料的准备：
首先，双方需亲自前往婚姻登记机构向相关部门提出离婚申请；
其次，自首次申请之日起，需历经为期三十日的冷静思考期限，然后再次亲身至婚姻登记机构进行离婚证书发送申请工作。
在此过程中所涉及的必备证件材料主要有：
双方各自的户口本资料、个人身份证明文件；
此外，还须提供双方曾经拥有的结婚证书；
最后，依法签订并提交书面的离婚协议书，其中应明确记载双方自愿解除夫妻关系的真实意愿，同时对于有关子女抚养、财产分配以及债务偿还方面的问题达成共识。

《中华人民共和国民法典》第一千零七十六条
夫妻双方自愿离婚的，应当签订书面离婚协议，并亲自到婚姻登记机关申请离婚登记。
离婚协议应当载明双方自愿离婚的意思表示和对子女抚养、财产以及债务处理等事项协商一致的意见。