在购买了第三者责任险及不计免赔额保险后，若不幸发生意外事故，保险公司是否能够进行全额理赔仍需依据具体情况而定。值得注意的是，倘若因驾驶员非法操作引发事故，则保险公司将不予承担赔偿责任。关于第三者责任险的申请与理赔流程，需要您提供以下关键性材料：个人身份证明文件、受害方的相关证件以及由交通警察部门出具的事故责任认定书。若事故导致对方人员受伤并需支付医疗费用等赔偿，还须递交由医院开具的伤势鉴定报告以及详细的治疗与用药清单。

《机动车交通事故责任强制保险条例》第二十二条
有下列情形之一的，保险公司在机动车交通事故责任强制保险责任限额范围内垫付抢救费用，并有权向致害人追偿：
(一)驾驶人未取得驾驶资格或者醉酒的；
(二)被保险机动车被盗抢期间肇事的；
(三)被保险人故意制造道路交通事故的。
有前款所列情形之一，发生道路交通事故的，造成受害人的财产损失，保险公司不承担赔偿责任。