当危险品车发生事故且司机操作不当的时候，通常是要承担相应责任的。
倘若司机的操作违反了交通运输管理法规，像超速行驶，超出车辆所能承载的重量进行超载运输，长时间疲劳驾驶导致精力不济，以及不按照规定随意违规变道等行为，进而引发了事故，这种情况下就很有可能构成交通肇事罪，那么司机就必须承担刑事责任。
在民事赔偿这一块，由于司机存在过错，所以对于事故所造成的人身损害以及财产损失，司机理应承担赔偿责任。
要是司机是在履行职务行为，那么单位在承担了赔偿责任之后，是可以向司机进行追偿的。
而具体的责任划分，必须依据事故的具体情况来确定，比如事故发生的原因究竟是什么，各方在其中的过错程度又如何等，这些都需要由交通管理部门进行仔细的认定。
另外，如果还存在其他主体的过错，例如车辆本身存在质量问题等情况，那么也会对责任的分担产生影响。