倘若在签署赔偿协议之后，其中一方出现违反约定的行为，那么作为相对方便可遵循如下步骤对此进行应对处理：
首先，根据赔偿协议中所作规定，确定违约一方所应当承担的明确违约责任。
如若该协议对于违约金问题已做出明确约定，那么受损害方有权依法向违约一方索要相应款项。
其次，受损害方可以向违约方发送催告通知，敦促其在合理期限之内履行协议所规定的各项义务。
若违约方仍然拒绝履行，受损害方则可依据赔偿协议书以及其他相关证据材料，向具有管辖权的人民法院提起诉讼，请求法院判决违约方必须继续履行协议、承担相应的违约责任，或者赔偿因违约而给受损害方带来的经济损失。
在此过程中，证据的搜集与保存显得尤为关键，这其中包括但不仅限于赔偿协议书、履行情况的相关证明文件等等。