当店铺经营者和债主之间建立起了合法的协议关系之后，倘若债主未能按照契约规定偿还应付款项，那么依据我国的《中华人民共和国民法典》第五百七十七条的明文规定，对于未能履行义务或遵守约定的债主，应该承担其违约之责，包括须继续履约、采取弥补损害或进行损失赔偿等等。
如果债主在未支付应有的价格、报酬、租金、利息等方面，或者是未能履行其他的金钱债务，根据《中华人民共和国民法典》第五百七十九条的规定，作为债权人的店铺经营者有权向债主提出支付要求。
因此，只要店铺经营者与债主之间存在着合法的债权债务关系，且债主未能按时偿还应付款项，店铺经营者便有权要求债主履行支付义务，同时也可以依法采取各种措施来追究债主的违约责任。
若店铺经营者已履行了合同义务，然而债主却未能按照约定支付款项，那么店铺经营者可能会面临一定程度的责任，但是这需要结合具体的案件情况进行深入分析。
总而言之，在债主未能按时偿还应付款项的情况下，如果双方确立了合法的协议关系，店铺经营者就有责任要求债主履行支付义务，并可依法追究其违约责任。
如果店铺经营者未能履行合同义务，则可能需承担相应的法律责任。

《中华人民共和国民法典》第五百七十七条
当事人一方不履行合同义务或者履行合同义务不符合约定的，应当承担继续履行、采取补救措施或者赔偿损失等违约责任。