若超标电动车之车主在购置保险之后遭遇意外事故，然而保险公司却以此为由不予理赔，车主可依照以下顺序流程对其进行起诉：
首先，预备充足的证据资料：需要搜集并整理事故现场的照片及录像，展示事故过程；
此外还需备齐保险契约、保险规则及费率表、保险金支付证明、事故责任判定书、医疗费用收据以及伤残鉴定报告等相关证据，以便在法庭上提供有力支持。
其次，确定诉讼管辖法院：
依据我国《民事诉讼法》的相关规定，车主有权选择向被告所在地或保险合同履行地的基层人民法院提起诉讼。接下来，撰写起诉状：在起诉状中应明确原告（即车主本人）被告（即保险公司）诉讼请求（即要求保险公司承担赔偿责任）以及事实与理由（即保险公司无合理理由而拒绝赔偿）等关键信息。
然后，提交起诉材料：将上述起诉状及其相关证据材料递交至具有管辖权的人民法院。
再者，参与诉讼程序：按照法院的具体安排，积极参与庭审、举证、质证等各项诉讼活动。
最后，耐心等待判决结果：待法院完成审理工作后，将会依法作出最终判决。

《中华人民共和国民事诉讼法》第二十三条
因合同纠纷提起的诉讼，由被告住所地或者合同履行地人民法院管辖。