关于快递员在工作中遭遇意外事故后所应承担的赔偿责任问题，需依据实际情况进行深入分析和判断。
若快递员在执行职务期间因履行工作职责而遭受人身损害，通常情况下应由其所属的快递企业负有赔偿义务。
另一方面，倘若此次意外事故系由第三方因素所引发，该快递员有权向肇事方寻求赔偿，同时亦有权利通过向企业申请工伤赔偿的方式获得补偿。
然而，若快递员自身对意外事件的发生存有过失，则可能会在赔偿责任方面得到相应程度上的减轻。

《工伤保险条例》第十四条
职工有下列情形之一的，应当认定为工伤：
(一)在工作时间和工作场所内，因工作原因受到事故伤害的；
(二)工作时间前后在工作场所内，从事与工作有关的预备性或者收尾性工作受到事故伤害的；
(三)在工作时间和工作场所内，因履行工作职责受到暴力等意外伤害的；
(四)患职业病的；
(五)因工外出期间，由于工作原因受到伤害或者发生事故下落不明的；
(六)在上下班途中，受到非本人主要责任的交通事故或者城市轨道交通、客运轮渡、火车事故伤害的；
(七)法律、行政法规规定应当认定为工伤的其他情形。
职工有下列情形之一的，应当认定为工伤：
(一)在工作时间和工作场所内，因工作原因受到事故伤害的；
(二)工作时间前后在工作场所内，从事与工作有关的预备性或者收尾性工作受到事故伤害的；
(三)在工作时间和工作场所内，因履行工作职责受到暴力等意外伤害的；
(四)患职业病的；
(五)因工外出期间，由于工作原因受到伤害或者发生事故下落不明的；
(六)在上下班途中，受到非本人主要责任的交通事故或者城市轨道交通、客运轮渡、火车事故伤害的；
(七)法律、行政法规规定应当认定为工伤的其他情形。