如果车主将车辆出租给他人，而首次使用人在途中遭遇了事故且负有完全的责任，根据相关法律制度的规定，这笔赔偿责任应由使用人来承担。
具体来说，若因租赁或借用方式，导致机动车的所有权人和实际操作者并非同一人时，在此类情况下发生的交通事故造成的损害，且被确定为机动车一方所负有的责任，那么，此项赔偿责任就应当由驾驶机动车的使用人来承担。
一般而言，租车期间发生事故的话，大多数时候都应该由实际驾驶人来承担相应的赔偿责任。
至于那些因租赁、借用等情形，机动车所有人为非实际用车者时，若他们的机动车在行驶过程中产生了交通事故并且被判定为第一责任人，这时保险公司会依照相关法规，在其法定的保险责任范围之内进行赔偿。

《中华人民共和国民法典》第一千二百零九条
因租赁、借用等情形机动车所有人、管理人与使用人不是同一人时，发生交通事故造成损害，属于该机动车一方责任的，由机动车使用人承担赔偿责任；机动车所有人、管理人对损害的发生有过错的，承担相应的赔偿责任。