当电动车驾驶员与行人之间发生碰撞事故时，应依据如下原则判定双方的责任：
首先，若某一方在事故中犯有任何过错，那么他理应承担该起事故的全部责任；
其次，若事故是由两方或多方共同造成的，则依照他们各自的行为对于事故的影响及其过错的严重性作为评价标准，来分别评定各方在此过程中的主责、共同负责任以及次要责任三类负责性质。
最后，对于各方都没有明显过错而引发的事故，即属纯粹的交通意外，此时各方皆无需为此承担任何责任。

《道路交通事故处理程序规定》第六十条
公安机关交通管理部门应当根据当事人的行为对发生道路交通事故所起的作用以及过错的严重程度，确定当事人的责任。
（一）因一方当事人的过错导致道路交通事故的，承担全部责任；
（二）因两方或者两方以上当事人的过错发生道路交通事故的，根据其行为对事故发生的作用以及过错的严重程度，分别承担主要责任、同等责任和次要责任；
（三）各方均无导致道路交通事故的过错，属于交通意外事故的，各方均无责任。
一方当事人故意造成道路交通事故的，他方无责任。